Физиологическая активность клетки, органа, целого растения определяется не количеством воды в них, а ее термодинамическим состоянием. Растения, выращенные при одинаковой влажности, но при разных уровнях минерального питания и содержащие почти одинаковое количество воды в тканях, имеют разное термодинамическое (энергетическое) состояние. О термодинамическом состоянии воды судят по величине ее химического потенциала и водного потенциала растений.
Любой материальный объект (система) обладает определенным количеством энергии, которая зависит от его внутреннего состояния. Эта энергия называется внутренней (U). На основе второго закона термодинамики внутренняя энергия может быть условно разделена на свободную (F) и связанную (ST). Последняя определяется энтропией (S) и абсолютной температурой (T). Свободная энергия — одна из важнейших термодинамических функций, ее выражают равенством: F=U-ST. Таким образом, количество свободной энергии всегда меньше внутренней на некоторую величину ST. Молекулы, входящие в состав веществ, обладают кинетической энергией, которой и определяется свободная энергия, или химический потенциал. Понятие о химическом потенциале было введено американским ученым Дж. Гиббсом в начале XX века.
Макроскопическая работа при изотермическом процессе является разницей свободной энергии между двумя точками в системе (F1-F2) и между системой и средой для поддержания постоянной температуры в системе. Таким образом, свободная энергия, или химический потенциал, это энергия, способная превратиться в работу. При изотермическом переходе в систему из состояния, в котором свободная энергия имеет значение F1, в состояние со значением F2 системой совершается макроскопическая работа: A ≤ F1-F2. Знак неравенства относится к необратимым процессам, знак равенства — к обратимым, т. е. максимальная работа производится при обратимых процессах.
Обычно больший интерес представляет изменение свободной энергии, чем ее абсолютное значение. По разнице свободной энергии двух состояний системы можно предвидеть направленность данной реакции, а также количество энергии, необходимой для превращения данных реагентов в продукты, или количество освобождающейся при этом энергии. Химический потенциал — величина, подобная температуре и давлению. Разница между химическим потенциалом в двух его фазах определяет направление, в каком вещество будет спонтанно диффундировать, точно так же, как разница температур определяет направление потока тепла. Спонтанное изменение происходит в направлении уменьшения свободной энергии системы. Химический потенциал может быть использован для установления, находится ли данное вещество в равновесии по обе стороны какого-либо барьера или следует ожидать его спонтанного движения с одной стороны в другую, для предвидения направления общего движения и движущей силы, действующей на какое-либо вещество, которое имеет разные химические потенциалы по обе стороны мембраны, и т. д. Следовательно, знание величины химического потенциала в одних условиях по сравнению с потенциалом в других условиях необходимо для определения его спонтанного изменения или движения. Таким образом, химический потенциал имеет существенное значение как фактор, определяющий движение воды и растворенных веществ в растительном организме и почве.
Величина свободной энергии, или химический потенциал, — это количество энергии на единицу количества вещества, выражаемое в Дж/моль. Химический потенциал воды можно определить по уравнению $$\large \mu = \mu^0 + RT\;In\frac{P}{P^0},$$
где μ — химический потенциал воды системы; μ0 — химический потенциал воды в стандартном состоянии — чистая вода при активности, равной 1, когда концентрация воды равна 55,6 моля при температуре рассматриваемой системы и давлении 1 атм (1,01325×105 Па), при котором давление пара равно Р0; Р — наблюдаемое давление пара в системе; R — коэффициент пропорциональности, равный газовой константе 0,0821; Т — абсолютная температура; In — знак натурального логарифма.
Убыль энергии воды при изменении химического потенциала от значения μ0 до значения μ выражают следующим образом: $$\large \mu - \mu^0 = -RT\;In\frac{P}{P^0}\;или\; \mu - \mu^0 = -RT\;In\frac{P^0-P}{P^0},$$
т. е. убыль энергии при данной температуре приблизительно пропорциональна относительному снижению давления пара. Следовательно, относительное давление пара над системой, содержащей воду, можно использовать в качестве относительной меры химического потенциала воды.
Различие величин μ-μ0 в одной из точек системы по сравнению с другой показывает, что вода не находится в состоянии равновесия, вследствие чего она будет стремиться перетекать в область более низкого значения — от μ0 к μ и выражает истинную способность воды производить работу в данной точке системы по сравнению с подобной же способностью чистой воды при атмосферном давлении и температуре данной системы.
Выражение μ-μ0, употребляемое при изучении водного режима растений, известно под названием водного потенциала и определяется по равенству
$$\large \psi = \frac{\mu - \mu^0}{\overline{V}}$$
где \(\overline{V}\) — парциальный молекулярный объем вещества, см3/моль.
Водный потенциал \(\psi\) — это величина, называемая дефицитом давления, или сосущей силой. Присутствие растворенных веществ в водном растворе уменьшает активность воды. Концентрация, или мольная часть воды, становится меньше вследствие замещения молекул воды молекулами растворенного в ней вещества. Поскольку концентрация воды снижается, то уменьшается и ее химический потенциал. Присутствие растворенных веществ приводит также к возникновению в растворе осмотического давления (Р).
Увеличение концентрации растворенных веществ вызывает возрастание осмотического давления и уменьшение активности воды. Поэтому вместо относительного давления пара в качестве меры химического потенциала воды в растворах можно использовать осмотическое давление.
В отношении количества энергии формула осмотического потенциала соответствует формуле химического потенциала. В клетке, полностью насыщенной водой, энергетический потенциал сока максимален, т. е. равен потенциалу свободной воды или раствора, окружающего клетку, и не зависит от осмотического давления в клетке.
Водный потенциал \(\psi\) является алгебраической суммой его отдельных компонентов, поэтому значения водного и осмотического потенциалов имеют знак минус. Водный потенциал листа \(\psi \leq 0\).
В заключение следует отметить, что термодинамический подход к изучению состояния воды в клетке — понятия о химическом потенциале воды и водном потенциале растений — раскрывает физическую (энергетическую) сущность таких явлений, как осмотический потенциал, сосущая сила (водный потенциал) и влияние на состояние молекул воды в клетке присутствия ионов разных элементов и связанных с этим физико-химических реакций.
На термодинамическое состояние внутриклеточной воды значительное влияние оказывают ионы. Установлено, что ионы могут активно воздействовать на структуру окружающей воды, усиливая или замедляя трансляционную подвижность прилегающих к ним слоев воды.
Так, ионы Li+, Na+, Са2+, Ва2+, Mg2+, Al3+, ОН-, F- замедляют подвижность молекул воды, т. е. гидратируются положительно, а ионы К+, NH4+, Pb4+, CS+ повышают подвижность воды, т. е. гидратируются отрицательно. Ионы с отрицательной гидратацией сильно нарушают структуру воды.
Понятие о положительной и отрицательной гидратации развито Г. А. Крестовым при определении ближайших к ионам молекул воды и энтропии в чистой воде. Энтропия воды в ближайшем окружении ряда ионов меньше по сравнению с энтропией чистой воды, что соответствует положительной гидратации, а энтропия в окружении некоторых однозарядных ионов больше, чем в чистой воде, что отвечает отрицательной гидратации.
Разный характер гидратации ионов Na+ (положительная гидратация) и К+ (отрицательная гидратация), возможно, играет определенную роль в биологической специфичности этих катионов.
Активность воды в клетках зависит от температуры, давления (тургорного), взаимодействия ее с неводными компонентами (гидратация макромолекул и ионов, иммобилизация воды макромолекулами). Взаимодействие воды с неводными компонентами обусловлено их количеством, составом и конформационными изменениями, а все это связано с метаболизмом клетки и величиной градиента активности воды внутри и снаружи клетки.
В заключение следует отметить, что природа и механизмы транспорта воды и ионов в живых клетках остаются предметом исследования.