Источником сырья для промышленного производства фосфорных удобрений являются природные фосфорные руды, подразделяемые на две основные группы: апатиты и фосфориты. По содержанию Р2О5 фосфорные руды бывают очень богатыми (35%) и очень бедными (5-10%). Как правило, из-за значительного количества примесей они подлежат обогащению.
Апатиты - породы эндогенного происхождения; часто кристаллизуются с другими минералами, например нефелином. В чистом минерале содержание Р2О5 достигает 42%, в промышленных же рудах в связи с примесями других минералов оно колеблется в пределах 15-20%. Самые крупные запасы апатитов в нашей стране открыты в 1925 г. в Хибинах.
Эмпирическая формула апатита Са5(РO4)3F или [Са3(РO4)2]3 × CaF2. Фторид кальция может замещаться хлоридом, карбонатом, гидратом окиси. В связи с этим различают апатиты как фторапатит, хлорапатит, карбонатапатит и гидроксилапатит.
Апатит - бесцветный, чаще зеленоватый или желто-зеленый минерал с кристаллами в виде шестигранной призмы, отличающимися высокой прочностью. Химическое или термическое удаление фтора приводит к разрушению его кристаллической решетки. Товарная апатитная руда содержит около 30% Р2О5. Обогащенный путем флотации апатитовый концентрат, освобожденный от нефелина, содержит до 40% Р2О5. Это лучшее в мире сырье для производства растворимых фосфорных удобрений.
Нефелин (KNa)2O × Al2O3 × 2SiO2 - алюмосиликат с содержанием 5-6% К2O. На кислых почвах его можно использовать в качестве калийного удобрения. В воде он нерастворим, но при внесении в кислую почву калий становится доступным для растений.
Фосфориты - осадочная порода, состоящая из кристаллических и аморфных кальциевых фосфатов с примесью кварца, глинистых частиц и других минералов. По современным представлениям, фосфориты образовались на дне морей, где при благоприятных условиях они постепенно накапливались. Фосфорная кислота в фосфоритах представлена соединениями типа фторапатита [Са3(РO4)2]3 $times СаF2 и гидроксилапатита [Са3(РO4)2]3 × Са(ОН)2. Фосфориты отличаются от апатитов большей пористостью частиц, обладают мелкокристаллической структурой.
Фосфоритные месторождения по геотектоническому положению разделяют на платформенные (залегают на больших участках земной коры и характеризуются горизонтальным залеганием, малой мощностью фосфоритных слоев) и геосинклинальные (расположены в складчатых горных районах, например фосфориты Каратау).
Из платформенных месторождений можно выделить Вятско-Камское, где фосфорит, отмытый от породы, содержит 24-26% Р2О5 и около 5% полуторных окислов; Егорьевское, которое состоит из двух слоев (верхний содержит 25-26% Р2O5 при 4-5% полуторных окислов, а нижний - 21-23% Р2O5 при 10-12% полуторных окислов; эти фосфориты применяются на удобрение без предварительной химической переработки); Щигровское (фосфориты относятся к песчанистым, подобного рода фосфориты встречаются и в Воронежской, Тамбовской, Орловской, Брянской, Калужской и Смоленской областях; они содержат 14-19% Р2О5, непригодны для химической переработки и используются в виде фосфоритной муки). Фосфориты Каратау сформировались на подвижных участках земной коры, на месте которых возникли в дальнейшем горные образования. Характерной чертой этого месторождения является наличие мощных высокопродуктивных фосфатсодержащих слоев сложного залегания со значительными тектоническими изменениями. Фосфоритные слои часто чередуются с фосфатно-кремнистыми и фосфатно-карбонатными породами. В главном слое месторождения этих фосфоритов содержание Р2О5 составляет 26-29%. Наибольшую ценность представляют пластовые фосфориты Каратау с мощностью пласта до 7 м, содержанием Р2О5 30-35% и полуторных окислов лишь 2-2,5%. Существенный недостаток этих фосфоритов - повышенное количество магния, придающего им гигроскопичность, для устранения этого нужна дополнительная обработка, что приводит к удорожанию получаемой продукции.
Обычно выделяют несколько видов фосфоритов: желваковые (конкреционные), в виде окатанных камней; пластовые (массивные), представляющие слитую массу, но встречающиеся реже. Имеются также зернистые ракушечниковые разновидности фосфоритов.
Общий недостаток залежей фосфоритов в нашей стране - низкая концентрация фосфора и высокое содержание полуторных окислов в сырье. Это затрудняет их переработку на суперфосфат. Наличие полуторных окислов приводит к дополнительному расходу кислоты при переработке, а также к ретроградация растворимых солей фосфорной кислоты. Например, при получении 1 т усвояемой Р2O5 в суперфосфате для разложения апатитового концентрата используют 1,885 т серной кислоты, а для фосфоритов в связи с необходимостью разложения в них примесей необходимо 2,5 т серной кислоты (в пересчете на 100% H2SO4).
Во второй половине XX столетия темпы производства и применения фосфорных удобрений в нашей стране были высокими, что объясняется наличием больших площадей пашни с дефицитом усвояемого фосфора в почве почти всех земледельческих районов.
Все фосфорные удобрения можно разделить на три группы (рис. 5.2.): 1) содержащие водорастворимые фосфорные соединения; 2) содержащие фосфор, нерастворимый в воде, но растворимый в слабых кислотах (лимонной кислоте) и лимоннокислом аммонии (доступен практически всем культурным растениям); 3) содержащие фосфорные соединения, которые не растворяются ни в воде, ни в слабых кислотах (не усваиваются большинством культур, однако под действием кислотности почвы, корневых выделений растений, сопутствующих физиологически кислых удобрений и т.д. фосфор этих удобрений постепенно переходит в усвояемую для растений форму).
Рис. 5.2. Классификация фосфорных удобрений
Поскольку большинство почв нашей страны имеют реакцию, близкую к нейтральной, то на них наиболее эффективны удобрения с водорастворимыми формами фосфорных соединений. В мире наиболее широко применяется эта группа удобрений. Технология переработки фосфатного сырья направлена на перевод фосфора в усвояемую для растений форму.
Фосфорные удобрения, содержащие водорастворимые фосфорные соединения
К этой группе относятся суперфосфаты. По способу производства и содержанию Р2О5 они делятся на простые и двойные (и даже тройные) суперфосфаты, а по консистенции - на порошковидные и гранулированные.
Суперфосфат простой Са(Н2РO4)2 содержит 16-20% Р2О5. Присутствие в фосфорите большого количества железа и алюминия (выше 3% R2O3) нежелательно, так как при производстве суперфосфата на их разложение затрачивается дополнительно серная кислота. Кроме того, они способствуют ретроградации - процессу обратного перехода фосфорной кислоты в малорастворимые соединения.
В готовом суперфосфате всегда содержится около 5-5,5% Р2О5 свободной фосфорной кислоты, что значительно ухудшает его качество, и до 40% гипса. Для устранения этого недостатка применяют нейтрализацию суперфосфата твердыми добавками (известью, мелом, доломитом, фосфоритной или костяной мукой) или аммиаком (газообразным и жидким). При получении простого суперфосфата концентрация Р2О5 в суперфосфате в 2 раза меньше, чем в исходном материале. Поэтому для его изготовления необходимо брать высокопроцентные фосфаты (32-40% Р2О5), чтобы получить суперфосфат с 16-20% Р2O5.
Хотя технология производства суперфосфата состоит из трех стадий (разложение фосфоритной руды серной кислотой, созревание суперфосфата и его дозревание), в промышленном производстве применяется непрерывный способ получения суперфосфата, при котором подача руды и кислоты, а также выгрузка созревшего суперфосфата происходят непрерывно.
Качество суперфосфата оценивается по содержанию в них фосфорной кислоты, растворимой в воде и цитратном растворе (аммиачный раствор лимоннокислого аммония).
Гранулированный суперфосфат (20-22% Р2О5) обладает хорошими физическими свойствами, при хранении не слеживается, а при внесении хорошо рассеивается. Одним из главных его преимуществ перед порошковидным суперфосфатом является то, что он меньше соприкасается с частицами почвы, чем ослабляется закрепление Р2О5 почвой. Особенно важно это при внесении суперфосфата на кислых почвах с высоким содержанием полуторных окислов. Высокая эффективность гранулированного суперфосфата при разбросном внесении в почву обусловливается не только ослаблением связывания Р2О5, но и более равномерным распределением удобрения по площади.
Простой суперфосфат - хорошее удобрение для всех типов почв, особенно где растения хорошо отзываются еще и на серу, что удовлетворяется присутствием в нем гипса. Поэтому в нашей стране и за рубежом простой суперфосфат наиболее применяемое фосфорное удобрение. Однако низкое содержание фосфора снижает его транспортабельность, а следовательно, и экономическую эффективность. Необходим выпуск более концентрированных форм фосфорных удобрений.
Двойной суперфосфат Са(Н2РO4)2 - высококонцентрированное фосфорное удобрение, содержащее до 45% и выше Р2О5. Фосфор присутствует в нем в виде монокальция фосфата и свободной фосфорной кислоты (до 2,5%). Это гранулы светло-серого цвета. Производство двойного суперфосфата включает две стадии. Сначала из фосфорита или апатита получают фосфорную кислоту: $$\ce{Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O - 2H3PO4 + CaSO4 \cdot 2H2O}.$$
Извлечение фосфорной кислоты из фосфоритов производят 20-25%-м раствором серной кислоты, с тем, чтобы не растворять большого количества содержащихся в них полуторных окислов (мокрый экстракционный способ). Затем фосфорную кислоту отделяют от осадка и упаривают для повышения концентрации. Сгущенным раствором фосфорной кислоты обрабатывают новую порцию фосфорита. При этом фосфат берут высокопроцентный, менее загрязненный посторонними примесями, в частности полуторными окислами: $$\ce{Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 + H2O = 3Ca(H2PO4)2 \cdot 2H2O}.$$
Благодаря высокому содержанию P2Os двойной суперфосфат является транспортабельным. Стоимость 1 т P2O5 двойного суперфосфата на 6-13% выше, чем простого. Повышенная концентрация обусловливает экономию при транспортировке и хранении этого удобрения. Поэтому стоимость применения 1 т P2O5 двойного суперфосфата оказывается ниже на 8-13%, чем простого суперфосфата.
По своему действию двойной суперфосфат при равной дозе (по фосфору) мало отличается от простого суперфосфата. В нашей стране это наиболее перспективное фосфорное удобрение. Резко возрастает его производство и за рубежом. Однако следует учитывать, что при систематическом внесении двойного суперфосфата в районах со слабой обеспеченностью серой и под культуры с повышенной потребностью в ней (бобовые и крестоцветные) эффективность двойного суперфосфата может быть ниже простого, который содержит серу в составе гипса. В этих случаях применение двойного суперфосфата целесообразно сочетать с азотными удобрениями, содержащими серу, например с сульфатом аммония или с калийными серосодержащими удобрениями (сульфат калия, сульфат калия-магния).
Суперфос - новое концентрированное фосфорное удобрение с содержанием Р2O5 38-40%, причем половина - в водорастворимой форме. Получают это удобрение путем химического обогащения и активирования фосфоритной муки смесью серной и фосфорной кислот. Для производства 1 т Р2O5 в суперфосе используется 1-1,3 т H2SO4 и 0,36 т Н3РO4. Суперфос выпускают в гранулированном виде. По агрономической эффективности суперфос не уступает суперфосфатам.
Фосфорные удобрения, содержащие фосфорные соединения, нерастворимые в воде, но растворимые в слабых кислотах
Преципитат (дикальций фосфат) СаНРO4-2Н2O содержит 25-35% Р2O5 в зависимости от исходного фосфатного сырья. Это белый или светло-серый порошок, обладающий хорошими физическими свойствами (не слеживается и хорошо рассеивается). Фосфорная кислота преципитата растворяется в лимоннокислом аммонии (цитратно-растворимая) и доступна растениям.
Это фосфорное удобрение получается осаждением фосфорной кислоты известковым «молоком» или мелом (количество известкового «молока» при осаждении строго регулируется, так как при его избытке может получиться трикальцийфосфат, менее доступный для растений): $$\ce{H3PO4 + Ca(OH)2 = CaHPO4 \cdot 2H2O}.$$
Затем преципитат отделяют от жидкости и осторожно сушат при температуре не более 100°, так как может быть потеряна кристаллизационная вода, что понизит растворимость преципитата и доступность его растениям.
Томасшлак содержит фосфор в основном в виде тетракальций-фосфата (4СаОР2O5 или Са4Р2O9) или силикокарнатита (Са4Р2O9 × CaSiO3). По стандарту в нем должно быть не менее 14% лимонно-растворимой Р2О5. Это щелочное удобрение, получаемое размолом побочного продукта (шлака) переработки богатых фосфором чугунов по щелочному методу на сталь и железо. Примесь фосфора снижает качество последних. Для освобождения металла от фосфора при плавке чугуна добавляют СаО, который связывает образующийся Р2O5. Фосфор окисляется при температуре 1800-2000° до Р2O5. Связывание P2Os приводит к образованию известковых солей фосфорной кислоты. Эти соединения вместе с кремнекислым кальцием и другими примесями всплывают на поверхность металла в виде шлака. Его сливают, а после остывания дробят и размалывают и в таком виде применяют в качестве фосфорного удобрения. При большом количестве SiO2 в основном образуется двойная соль тетракальциевого фосфата и кремнекислого кальция - силикокарнатита, а при недостатке SiO2 преобладает тетракальцийфосфат. Обе соли растворимы в лимоннокислом аммиаке и 2%-й лимонной кислоте.
Лимонно-растворимой Р2O5 в томасшлаке содержится 75-90% от общего содержания. В его состав входят также соединения железа, алюминия, магния, марганца, молибдена, ванадия и других элементов.
Термофосфаты содержат 18-34% Р2О5, производятся путем сплавления или спекания природных фосфатов (фосфоритов или апатитов) с щелочными солями (содой, поташем и др.), с природными щелочными силикатами, металлургическими шлаками, известью, кварцем и другими соединениями. В этом случае труднодоступная фосфорная кислота переходит в растворимую в лимонной кислоте. Температура плавления термофосфатов 1000-1200°. При высокотемпературной обработке разрушается кристаллическая решетка фосфата, выделяется фтор; фосфор природных фосфатов переходит в усвояемый растениями трикальцийфосфат 3СаО× Р2O5 и другие соединения. Аморфная форма трикальцийфосфата получается и поддерживается стабильно при температуре 1180°С. С понижением температуры эта форма переходит в кристаллическую, плохо усвояемую растениями. Для уменьшения
По составу и свойствам термофосфаты близки к соединениям, содержащимся в томасшлаке. Термофосфаты, полученные сплавлением со щелочными солями, хорошо растворяются в лимонной кислоте и растворе лимоннокислого аммиака и обладают даже лучшей доступностью для растений, чем томасшлак. Преимущество этого способа приготовления фосфорного удобрения заключается в том, что для этого могут быть использованы низкопроцентные фосфориты и апатиты, непригодные для производства суперфосфатов.
Обесфторенные фосфаты Са3(РO4)2 (28-32% Р2О5) производят из апатита путем обработки водяным паром его смеси с небольшим количеством песка (2-3% кремнезема) при температуре 1400-1450°. При такой обработке происходят разрушение кристаллической решетки фторапатита, удаление значительного количества фтора (до 90%) и переход фосфора в усвояемые для растений формы в виде лимонно-растворимого трикальцийфосфата и др. Удобрение содержит 28-32% лимонно-растворимой Р2О5, обладает хорошими физическими свойствами. По содержанию Р2О5 удобрение относится к коцентрированным фосфорным тукам. При основном внесении это удобрение на дерново-подзолистых и черноземных почвах не уступает суперфосфату. Обесфторенные фосфаты могут быть добыты из фосфоритов Каратау. В этом случае получаются удобрения, содержащие 20-22% лимонно-растворимой Р2О5. Обесфторенный фосфат применяется и для минеральной подкормки животных.
Костяная мука - побочный продукт переработки костей. Жир извлекается бензином, а обезжиренные кости обрабатываются паром под давлением 1,5-2 атм. с последующей промывкой водой для извлечения клея. Получается обезжиренная и обесклеенная костяная масса, которую подвергают обработке соляной кислотой. При этом способе минеральные вещества Са3(РO4)2, Mg3(PO4)2 и другие растворяются, остается мягкий остов, состоящий из оссеина. При нагревании с водой оссеин дает высококачественный клей (желатин).
Фосфорная кислота из солянокислого раствора осаждается «известковым молоком» в виде преципитата по уравнению $$\ce{H3PO4 + Ca(OH)2 = CaHPO4 . 2H2O}$$
Обезжиренная и обесклеенная костяная мука содержит 30-35% Р2O5 и до 1 % азота. Соединения фосфорной кислоты в костяной муке находятся в форме, нерастворимой в воде, однако более доступной для растений, чем фосфор фосфоритной муки. На эффективность костяной муки оказывает влияние кислотность почвы. На почвах даже со слабой кислотностью костяная мука оказывает хорошее действие на урожай различных культур.
Плавленый фосфат магния содержит 20% Р2О5 в лимонно-растворимой форме и около 12% MgO. Получают его сплавлением фосфорита с силикатным оливинитом или серпентинитом, в которые входит магний. Применять это удобрение лучше на супесчаных почвах, на которых культуры хорошо отзываются на магний.
Красный фосфор (229% Р2O5) представляет интерес как перспективное удобрение. Он может стать самым высококонцентрированным фосфорным удобрением. Для окисления его в почве необходимо применять одновременно катализатор (например, медь, около 1% от веса фосфора).
На дерново-подзолистой почве, спустя уже три недели после заделки, 20% красного фосфора переходят в соединения, доступные злакам. По эффективности он не уступает суперфосфату, а в последействии превосходит его.
Нерастворимые фосфаты
Фосфоритная мука - самое дешевое из всех фосфорных удобрений. По объему производства и применения она занимает второе место после суперфосфата. Приготовление фосфоритной муки весьма просто. Фосфорит освобождается от посторонней примеси (гипса, песка и др.), затем дробится и размалывается до состояния тонкой муки (80% муки должно проходить через сито с диаметром 0,17 мм). Выпускается фосфоритная мука со следующим содержанием Р2О6 (%): высший сорт - 25; первый сорт - 22, второй сорт - 19. Как правило, для производства фосфоритной муки используются низкопроцентные фосфориты, малопригодные для химической переработки.
Основным показателем усвоения фосфорной кислоты из фосфоритной муки является кислотность почвы. Кроме этого, оно зависит от тонины помола, сопутствующих удобрений, особенностей некоторых растений лучше усваивать фосфорную кислоту из труднодоступных соединений. На разложение фосфорита действует не только активная кислотность, но и потенциальная. Существенная роль при этом принадлежит обменной кислотности почвы. Процесс разложения фосфоритной муки можно представить уравнением $$\ce{Ca3(PO4)2 + 2H2CO3 = 2CaHPO4 + Ca(HCO3)2},$$ $$\ce{[ППК]\begin{matrix}H\\H\end{matrix} + Ca(HCO3)2 -> [ППК]Ca + 2H2CO3}$$
На разложение фосфоритной муки влияет и гидролитическая кислотность. Этим можно объяснить высокое положительное действие фосфоритной муки на деградированных и выщелоченных черноземах, на которых обменная кислотность слабо выражена, но они имеют значительную гидролитическую кислотность.
Фосфоритная мука получила в нашей стране широкое распространение. В дальнейшем ее применение будет расширяться, для чего имеются большие возможности. Серьезным недостатком фосфоритной муки является то, что она сильно пылит. Для преодоления этого неблагоприятного физического свойства фосфоритной муки предлагаются различные приемы.
- Получение смесей с хлористым аммонием: соотношение N : Р2O5 =1:1; содержание каждого питательного элемента по 14%, что исключает пылеватость удобрения и повышает содержание лимонно-растворимого фосфора в 1,5 раза.
- Воздействие на фосфоритную муку расплавленным дисульфатом калия при 205-210° в течение 50-60 мин. в шнековом смесителе: пылеватость исчезает, Р2O5~16% (в том числе 70% лимонно-растворимой), К2O - до 17%.
Вивианит (болотная руда) Fe3(PO4)2 × 8H2O (28% Р2O5) - фосфорнокислая закисная соль железа. Встречается под слоем торфа в виде белесой массы. Это удобрение является хорошим источником фосфора для культур на дерново-подзолистых, серых лесных почвах и выщелоченных черноземах. Вивианит легко разрыхляется при высыхании и неплохо рассеивается.