Удобрения, содержащие калий, производят из природных солей. Значительные залежи калийных солей имеются в России, Канаде, Германии, Франции, США, Испании и других странах.
Соликамское месторождение расположено по западному склону северной части Уральского хребта вблизи городов Соликамск и Березники. Калийные соли залегают под толщей наносных пород. Верхняя часть пласта представлена карналлитом КСl × MgCl2 × 6Н2О с примесью NaCl, СаSO4 × 2Н2О, глины и других, содержащим до 17% К2О. Карналлит имеет пеструю окраску от сочетания желтого, оранжевого, бурого и красного цветов, обусловленных примесью тонкодисперсных частиц железного блеска (Fе2О3). Ниже карналлита залегает мощный пласт сильвинита (mKCl + nNaCl) (m и n - числа непостоянные). Этот пестроокрашенный минерал, содержащий 10-25% К2О, является основным сырьем для получения хлористого калия.
Заволжское месторождение в России отличается содержанием преимущественно более ценных сернокислых солей. Основные минералы: полигалит, каинит, глазерит (3K2SO4 × NaSO4) и др. Главные пункты залегания этих солей находятся в Саратовской и Оренбургской областях, а также в Башкирии.
Большие месторождения калийных солей имеются на Украине в Ивано-Франковской и Львовской областях. В минералах этих место-рождений преобладают лангбейнит (K2SO4 × 2MgSO4), каинит (КСl × MgSO4 × 3Н2О), полигалит (K2SO4 × MgSO4 × 2CaSO4 × 2Н2О), шенит (K2SO4 × MgSO4 × 6Н2О). Это сырье перерабатывают на Стебниковском и Калушском комбинатах. В отличие от Соликамского месторождения здесь к солям примешано до 30% ила.
Белорусские залежи калийных солей (в Полесье), которые, по-видимому, являются продолжением прикарпатских месторождений, представлены сильвинитом, карналлитом и галитом. На базе белорусских залежей калийных солей близ г. Солигорска действуют шахты и калийные комбинаты.
Жилянское месторождение в Актюбинской области (Казахстан) представлено в основном полигалитом. Присутствуют также карналлит, сильвинит, глазерит и др. Природная полигалитовая соль является хорошим сырьем для производства сульфата калия, сернокислых калийно-магниевых солей и комплексных минеральных удобрений. После размола она может быть использована как сульфатная форма калийно-магниевого удобрения (13-15% К2О, 6-7% MgO).
Как удобрение могут быть использованы и другие минералы, содержащие калий. К ним можно отнести алюмосиликат калия и натрия - нефелин (Na, К)2О × Al2O3 × 2SiO2, спутник апатита в Хибинском месторождении. Содержание калия в нем составляет 5-6%. Он нерастворим в воде, но в кислых почвах происходит частичное обменное разложение нефелина. В нем содержится также 10-13% Na2O и 8-10% СаО, поэтому на кислых почвах он может оказывать и нейтрализующее действие. Используют его только как местное удобрение на кислых, торфяных почвах.
Кроме этого, при производстве алюминия из нефелина в отход поступает карбонат калия, содержащий 63-67% К2О. Это весьма ценное калийное удобрение, особенно для культур, чувствительных к хлору.
Калийные удобрения можно подразделить на сырые калийные соли и концентрированные калийные удобрения (рис. 5.3).
Сырые калийные соли (сильвинит, каинит) получают путем механической переработки природных калийных солей, которая сводится к дроблению и размолу соли и производится в непосредственной близости к источникам добычи. Обычно для этой цели используются наиболее концентрированные пласты месторождения. Менее же концентрированные идут на переработку. Первое время для удобрения больше использовались сырые калийные соли, а затем они стали вытесняться концентрированными удобрениями. Причина этого в том, что они содержат много балласта, который удорожает расходы на транспорт и внесение этого удобрения. Из сырых калийных солей наиболее распространены следующие.
Рис. 5.3. Классификация калийных удобрений
Сильвинит (KCI + NaCl) содержит 12-18% К2О и 35-40% Na2O. Согласно стандарту сильвинит Соликамского месторождения должен содержать 15% К2О. Он гигроскопичен, при хранении слеживается. Для предотвращения этого рекомендуется тщательное его перелопачивание.
Каинит (KCl × MgSO4 × 3H2O) с механической примесью каменной соли (NaCl), CaSO4, MgSO4 и др. (каинит западноукраинских месторождений по составу близок к соликамскому сильвиниту). Добывается в Стебнике (Западная Украина). Содержание К2О около 10-12%. Представляет собой размолотую каинито-лангбейнитовую породу. Хорошее удобрение для сахарной свеклы на черноземах. Смешивая каинит и хлористый калий, получают калийную соль (30-40% К2О).
Вследствие малой транспортабельности сырые калийные соли используются лишь в районах их добычи и в ограниченных размерах. Основная же часть их используется для получения высоко-концентрированных калийных удобрений.
Из концентрированных калийных удобрений наибольший удельный вес имеет хлористый калий (КСl - 63,2% К2О). Это главное калийное удобрение в России. Представляет собой белый мелкокристаллический продукт, имеет незначительную гигроскопичность, часто слеживается. В технических сортах, идущих на удобрение, содержится 50-60% К2О.
Метод получения хлористого калия из природных калийных солей основан на различной растворимости его и других компонентов сырых калийных солей. Растворимость КCl при температуре 100° вдвое больше, чем при 0°С, а для NaCl в указанном интервале температур она почти не изменяется. Размолотый сильвинит растворяется при температуре 110° в так называемом растворительном щелоке, представляющем собой насыщенный раствор NaCl. В этом щелоке будет растворяться только КCl сильвинита, a NaCl остается нерастворимым и выпадает в осадок.
При охлаждении полученного раствора выпадает кристаллический осадок КСl с содержанием 56,9-61,9%. Оставшийся маточный насыщенный раствор NaCl используется в качестве растворителя для обработки новых порций сильвинита. Отход производства содержит до 95% NaCl и служит материалом для получения соды, технической и поваренной соли.
Имеются и другие, более совершенные технологические способы производства хлористого калия. Один из них основан на принципе флотации. Это способ разделения мелких твердых частиц различных веществ, основанный на различии в их смачивании. В данном случае разделяются минералы сильвин (КCl) и галит (NaCl). Во флотационном процессе используют различные реагенты-собиратели, например алифатические амины.
Принцип разделения состоит в следующем: в водный раствор тонко измельченной руды при взмучивании добавляют реагент-собиратель, который адсорбируется на поверхности кристалликов хлористого калия (расход реагента-собирателя составляет 100-200 г на 1 т руды); при пропускании через пульпу воздуха сильвин вместе с пузырьками воздуха всплывает на поверхность (термин «флотация» - от французского слова «flotter» - плавать на поверхности воды). Концентрат КCl в виде пены обезвоживается, сушится и получается высококонцентрированное калийное удобрение.
Достоинство этого метода состоит в том, что весь процесс идет без высоких температур, при этом уменьшается гигроскопичность кристалликов хлористого калия, улучшаются его физические свойства, он не слеживается. Производство хлористого калия методом флотации успешно освоено на Березниковском калийном комбинате, который выпускает хлористый калий с содержанием 60% К2О. Он крупнокристаллический, меньше слеживается. Второй новый метод, применяемый во Франции и других странах, основан на различной плотности КCl (1,987 г на 1 см ) и NaCl (2,17 г на 1 см3). В России этот метод усовершенствован. Для разделения более мелких частиц КCl и NaCl используют центробежную силу аппарата гидроциклон. Применяется этот метод на Соликамском комбинате.
Необходимо значительное расширение производства крупнокристаллического и гранулированного калия, так как мелкокристаллический калий имеет неудовлетворительные физические свойства (он гигроскопичен и слеживается), из него нельзя приготовить высококачественную тукосмесь с гранулированным суперфосфатом и гранулированной аммиачной селитрой. Внесение такой тукосмеси центробежными разбрасывателями приводит к расслоению (сегрегации) удобрений, а следовательно, и неравномерному их внесению. Крупнокристаллический же калий меньше поглощается почвой (как и гранулированный суперфосфат) и более длительное время находится в доступном для растений состоянии. При внесении хлористого калия в крупных кристаллах необменное поглощение калия почвой снижается на 30% и больше вследствие меньшего контакта его с почвой. Это приводит часто к большей эффективности крупнокристаллического калия.
Калийная соль (41-44% К2О) получается путем смешивания хлористого калия с сырыми калийными солями, чаще с тонко размолотым сильвинитом, а иногда и каинитом. Смешанные калийные соли - наиболее подходящее удобрение для свеклы, овощных культур семейства крестоцветных (брюквы, капусты, редиса, турнепса), моркови и других растений, отзывающихся на натрий, магний (на легких почвах) и другие элементы. По внешнему виду калийная соль - мелкие пестро окрашенные кристаллы. По техническим требованиям она должна содержать не менее 40% К2О. Выпускается и 30%-я калийная соль - смесь сильвинита с каинитом.
Сульфат калия-магния (шенит) - калимагнезия - двойная соль сернокислого калия и магния (K2SO4 × MgSO4) содержит 26-28% К2О. Получается из каинито-лангбейнитовой породы и состоит как бы из обезвоженного минерала шенита. Это удобрение используется под картофель, особенно на легких почвах, где оно является наилучшим источником калия и магния.
Колимаг (16-19% К2О) производится из лангбейнита (K2SO4 × 2MgSO4) после размалывания минерала и удаления из него NaCl выщелачиванием. Примерный химический состав этого удобрения: K2SO4 - 39%, MgSO4 - 55, NaCl - 1, нерастворимого остатка - 5%.
Сульфат калия (K2SO4) содержит 45-52% К2О. Производится методами обменного разложения КCl и MgSO4 (I) и термического восстановления (II):
I. \(\ce{2KCl + 2MgSo4 = K2SO4 . MgSo4 + MgCl2};\)
\(\ce{K2SO4 . MgSO4 + 2KCl = 2K2SO4 + MgCl2}\)
Сульфат калия вследствие невысокой растворимости выпадает в осадок, а сильнорастворимый MgCl2 остается в растворе. Осадок сульфата калия отфильтровывают и сушат.
II. \(\ce{K2SO4 . 2MgSO4 + C = K2SO4 + 2MgO + 2SO2 + CO2}.\)
Сульфат калия выщелачивается при 100° водой, а окись магния остается в осадке; сернистый газ восстанавливается метаном до элементарной серы.
Сульфат калия производится в западноукраинских месторождениях калия путем переработки лангбейнитовой соли. Это удобрение обладает хорошими физическими свойствами, совершенно негигроскопично и не слеживается. Оно особенно ценно для культур, чувствительных к хлору (картофеля, табака).
Калий-электролит (39-42% К2О) представляет собой смесь КСl и хлоридов натрия и магния. Отход, получающийся при производстве магния из карналлита, выпускается в Соликамске.
Калийсодержащая цементная пыль (14-35% К2О) - отход производства цемента, содержащий карбонат (К2СО3), бикарбонат (КНСО3) и сульфат калия (K2SO4). В ней содержатся также СаСО3, MgO (3-4%), кремнекислота, полуторные окислы и некоторые микроэлементы. Учитывая сложный химический состав и щелочную реакцию цементной пыли, можно предположить, что на кислых почвах положительное ее действие определяется и другими содержащимися в ней элементами, а также ее щелочностью. Отсутствие хлора в цементной пыли позволяет с успехом применять ее под культуры, чувствительные к нему (картофель, гречиху, виноград, табак, цитрусовые и др.).
В Голландии, Норвегии, Финляндии цементную пыль применяют как калийное и известковое удобрение. Она хорошо растворима в воде и вполне доступна растениям. К сожалению, содержащийся в ней К2СО3 обладает высокой гигроскопичностью и расплывается на воздухе. Цементную пыль можно использовать для приготовления фосфата калия, а также гранулировать.
Зола используется как местное калийно-фосфатно-известковое удобрение. Хорошее удобрение для всех культур, а для чувствительных к хлору она лучше Соликамских калийных удобрений. Калий в золе содержится в виде К2СО3 - поташа. Фосфор золы усваивается растениями не хуже, чем из преципитата и томасшлака и, в отличие от суперфосфата, не связывается в труднорастворимые фосфорные соединения. Наличие в золе извести устраняет отрицательное действие поташа на структуру почвы.
В золе содержатся также и микроэлементы, количество калия, фосфора и кальция в ней зависит от почвенно-климатических условий, вида растения, его возраста и т.д. Доза золы под вспашку или культивацию в качестве удобрения 5-6 ц/га. Торфяную золу и отзол для нейтрализации кислотности вносят в количестве 1,5-3 т/га (лучше всего под вспашку).