Жизнедеятельность растительного организма происходит при постоянном потреблении энергии. Источником ее служат: солнечная энергия, превращаемая зеленым растением в химическую энергию органических соединений, и экзергонические процессы окисления органических веществ, т. е. диссимиляция и выделение энергии. Существует две основные формы диссимиляции: дыхание и брожение. Процессы образования биологических соединений, или эндергонические процессы (ассимиляция), из веществ внешней среды идут с затратой энергии. Важнейшим из анаболитических процессов является фотосинтез, в котором происходит ассимиляция углерода зелеными растениями и бактериями и трансформация солнечной радиации в химическую энергию.
Совокупность ассимиляции и диссимиляции (анаболизма и катаболизма), или зндергонических и экзергонических реакций, объединенных в пространстве и происходящих во времени, и составляет обмен веществ и энергии клетки и растительного организма.
Все организмы в зависимости от источников потребляемой энергии делятся на три большие группы:
- организмы, для которых основным источником энергии является квант света (фотон) — хлорофидлоноеные растения;
- организмы, получающие энергию главным образом за счет окисления органических веществ растительного и животного происхождения (углеводы, жиры, белки, органические кислоты, аминокислоты и др.) — человек и животные;
- микроорганизмы — необходимую для своей жизнедеятельности энергию получают в результате окисления сравнительно небольшой группы специфических органических или неорганических веществ.
Известно, что жизнь представляет собой особую высшую форму движения материй по сравнению с физической и химической. Вместе с тем все процессы обмена веществ и энергии, происходящие в растении и других организмах, полностью подчиняются законам химии и физики, поэтому к живым системам в полной мере применимы эти законы и принципы.
Наука термодинамика, или энергетика, изучает и устанавливает взаимные превращения и количественные изменения разнообразных форм энергии в системах: химической, тепловой, механической, электрической, лучистой.
Понятие система характеризуется такими свойствами, как размер, плотность, температура, давление, цвет, наличие магнитного, электрического полей и т. д. Системы бывают гомогенные и гетерогенные. Первая обладает одинаковыми свойствами всех частей и непрерывна от точки к точке. Гетерогенная система имеет две или несколько отдельных областей, называемых фазами, которые отделены друг от друга поверхностями, называемыми границами раздела фаз.
Системы бывают двух типов: закрытые и открытые. В закрытой системе масса и энергия не могут увеличиваться или уменьшаться во время процесса изменения системы (хотя энергия может убывать и поступать). В открытой системе как масса, так и энергия могут уменьшаться или увеличиваться. Растения — это открытые системы.
Если состав и свойства системы не изменяются в течение достаточно длительного промежутка времени, считают, что система находится в равновесии. Однако химическое равновесие не является состоянием покоя. Равновесие — это состояние, при котором реакция протекает слева направо с такой же скоростью, как и справа налево.
Наши знания о природе материи все еще недостаточны, чтобы можно было вычислить весь запас энергии, содержащейся в системе, к тому же и энергия — далеко не простое понятие. В связи с этим приходится довольствоваться определением изменений энергии при переходе системы из одного состояния в другое, или сравнивать энергетическое состояние в двух точках изотермической системы, или энергию системы в определенном состоянии сравнивать с произвольно выбранным стандартным состоянием. Например, термическое состояние газа можно сравнивать с идеальным газом при давлении в одну атмосферу и соответствующей температуре, жидкий растворитель можно сравнивать с чистой жидкостью. Так, при определении осмотического давления в растительной клетке сравнивают клеточный сок вакуоли с растворенными в воде осмотически деятельными веществами и чистой водой.
Такие состояния, называемые стандартными, и являются точками отсчета для измерений изменения состояний в системе. Стандартные состояния для каждого вещества избирают произвольно.
Термодинамика использует обозначения, необходимые для написания уравнений, в которых фигурируют те или иные формы энергии. Ниже приводятся символы, которые отражают следующие термодинамические функции:
- Е — внутренняя энергия (иногда ее обозначают U);
- H — энтальпия (теплосодержание);
- S — энтропия (превращение, рассеивание энергии);
- G — свободная энергия Гиббса (обозначают также буквой F);
- W — работа;
- Q — теплота.
Функции H, Е, G и Q имеют размерность энергии (Дж). Функцию S выражают в джоулях, деленных на градусы, следовательно, TS имеет размерность энергии (Дж).
Первый закон термодинамики — это закон сохранения энергии. Впервые был сформулирован Гельмгольцем в 1847 г. Современные знания позволяют расширить содержание этого закона. В соответствии с уравнением А. Эйнштейна \(E = mc^2\) его формулируют как закон сохранения энергии, закон эквивалентности работы и теплоты, когда разные формы энергии переходят одна в другую.
Согласно приведенному уравнению, коэффициент, связывающий массу и энергию при их взаимопревращениях, равен квадрату скорости света, т. е. один грамм массы может быть превращен в (1)×(с Первый закон постулирует, что существует функция Е, называемая внутренней энергией, которая определяется состоянием системы в данный момент. Согласно этому закону, Е может изменяться только в процессе передачи энергии в виде теплоты или при совершении работы, иными словами, энергию нельзя ни создать, ни уничтожить. Математически первый закон термодинамики выражают так:
$$\large \Delta E = E (продуктов) - E (реагентов) = Q - W$$
Работа, выполняемая системой, может быть механической (например, работа по изменению внешнего объема), электрической (зарядка аккумулятора) или химической (синтез полипептидов из аминокислот).
Для изолированной системы любое изменение ее внутренней энергии можно описать уравнением:
$$\large \Delta E = Q + W$$
Так, если свободный ион меди и молекула белка (Р) находятся в контакте друг с другом, то они могут спонтанно образовать комплексное соединение:
$$\large P + Cu^{2+} \rightarrow P - Cu^{2+}$$
Для этой реакции \(\Delta E\) составляет +12,54 кДж, т. е. внутренняя энергия комплекса P-Cu2+ на 12,54 кДж больше суммарной энергии белка (Р) и Cu2+, взятых в отдельности. В ходе превращения и образования комплексного соединения система спонтанно поглощает тепло (в данном случае 12,54 кДж) из окружающей среды.
Первый закон термодинамики позволяет составить общий баланс энергетических превращений, сопровождающих данный процесс. Итак, он гласит, что энергия не создается заново и не исчезает, а может переходить из одной формы в другую, при этом все формы энергии — химическая, механическая, электрическая или лучистая — взаимопревращаемы. Общее количество энергии любой изолированной системы остается постоянным. Первый закон термодинамики применим и к живым системам.
Энтальпия. Химические и биохимические реакции чаще протекают при постоянном давлении (обычно равном 1 атм), чем при постоянном объеме. Поэтому в качестве термодинамической функции используют не внутреннюю энергию (Е), а энтальпию (H), или теплосодержание, определяемую как:
$$\large H = E + PV$$
где Р — давление, V — объем. Энтальпия H характеризуется как функция состояния системы, и, поскольку абсолютные значения H и E неизвестны, для определения ее используют язык приращений:
$$\large \Delta H = \Delta E + P \Delta V$$
Термин «энтальпия» введен для того, чтобы отличить H от Е, Если работа по изменению объема настолько мала, что ею можно пренебречь:
$$\large E = H$$
Второй закон термодинамики. Энтропия и свободная энергия. Наблюдения, что тепло всегда переходит от теплого тела к холодному и никогда не происходит обратного процесса, принцип, сформулированный Клаузиусом, что тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретых тел к более нагретым без затраты работы над системой, привели к открытию второго закона термодинамики и к введению термодинамической функции — энтропии (S).
Второй закон отражает следующее положение: все системы самопроизвольно меняются таким образом, что уменьшается их способность к изменению, т. е. они стремятся к состоянию равновесия. Об этом свидетельствуют многочисленные примеры: вода течет сверху вниз, тепло переносится от нагретых тел к более холодным, электрический заряд проходит через сопротивление от высокого потенциала к низкому, растворяемое вещество равномерно распределяется по всему раствору, химические реакции протекают в том направлении, при котором возможно минимальное изменение термодинамических свойств реагирующих веществ, в живых организмах (по достижении определенного возраста) начинается самопроизвольный процесс старения.
Энтропия системы (от греч. en — в, внутрь, trope — превращение) — это мера приближения ее к равновесию.
В. Уильямс и X. Уильямс разъясняют это так. Сжатая пружина, например, имеет низкую энтропию, а эта же пружина, но раскрученная, обладает высокой энтропией. В условиях постоянства энергии у системы сильно выражена способность к изменению своего состояния — ее энтропия мала, если же система находится в равновесии, то ее энтропия относительно высока.
Энтропия (S) — это не какая-то материальная величина, как, например, объем или масса какой-либо жидкости, газа или твердого тела, а показатель состояния системы, математическая функция, зависящая от ряда переменных величин (температуры, давления, состава среды), которые можно определить экспериментально. Совокупность изменений всех этих величин характеризуется функцией энтропии. Энтропию следует рассматривать как показатель состояния системы, ее способность к самопроизвольным превращениям: чем больше исчерпывает система свою способность к спонтанным изменениям, тем больше ее энтропия, чем в большей степени система утратила свою способность к самопроизвольным изменениям, чем больше эта способность исчерпана, тем выше ее энтропия.
Математическая формулировка второго закона термодинамики может быть разной.
В замкнутой системе:
Энтропию выражают в энтропийных единицах (э. ед.) — кДж×К-1×моль-1 для 25°С (298,16 К), т. е. S°298.
Второй закон определяет одновременно энтропию S и термодинамическую шкалу температур:
$$\large dS_{обрат} = dq/t$$
Для обратимого фазового перехода, каким является, например, плавление льда при постоянных давлении и температуре, изменение энтропии Н2O в точности соответствует \(\Delta H/T\). Поскольку плавление льда — обратимый процесс, второй закон утверждает, что энтропия окружения уменьшается на ту же величину, на которую возрастает энтропия воды. Для воды при \(0^\circ\; T \Delta S\) энтропия численно равна теплоте плавления льда — 6,008 кДж×моль-1. Когда лед плавится, энтропия возрастает, поскольку структура становится менее упорядоченной.
Энтропия увеличивается при переходе вещества в состояние с большей энергией:
$$\large \Delta S \text{сублимация} \gt \Delta S \text{парообразования} \gt \Delta S \text{плавления} \gt$$
$$\large \gt \Delta S \text{полиморфного превращения}$$
Например, энтропия воды в кристаллическом состоянии равна 11,5 э. ед., в жидком — 16,75, в газообразном — 45,11 э. ед.
Понятие энтропии, как показал впервые Э. Щредингер, существенно для понимания явлений жизни. Организм и протекающие в нем физико-химические процессы можно рассматривать как сложную открытую систему, находящуюся в неравновесном стационарном состоянии. Для организмов характерна сбалансированность процессов, ведущих к увеличению энтропии, и процессов обмена, уменьшающих ее. Однако жизнь не сводится к простой совокупности физико-химических процессов, ей свойственны процессы саморегулирования (субстратное, аллостерическое, генетическое). Поэтому с помощью понятия энтропии нельзя охарактеризовать жизнедеятельность растительного организма в целом, но оно вполне применимо к таким процессам, как водообмен, дыхание, фотосинтез и др. Второй закон термодинамики позволяет выделить ту часть энергии, которая способна производить работу.
При объединении первого и второго законов термодинамики получают следующее уравнение:
$$\large \Delta E + P \Delta V - T \Delta S = \Delta G \le 0$$
Левая часть этого уравнения носит название «изменение функции свободной энергии Гиббса» и обозначается \(\Delta G\). Если \(\Delta G\) меньше нуля, то реакция может протекать лишь при получении необходимого дополнительного количества энергии из внешней среды — свободной энергии Гиббса (G), или, как ее часто называют, химический потенциал. Таким образом:
$$\large \Delta G = \Delta E + P \Delta V - T \Delta S$$
Если значение \(\Delta G\) для данной реакции отрицательное, то реакция может протекать самопроизвольно, если \(\Delta G = 0\), то система находится в равновесии, а если значение \(\Delta G\) положительное, то реакция (процесс) не может происходить спонтанно, Одиако, если каким-то образом этот процесс связан с другим процессом, который сопровождается уменьшением свободной энергии, то второй процесс послужит движущей силой для первого. Такие процессы наблюдаются в организмах при сопряженном протекании экзергонических и эндергонических реакций обмена веществ и энергии.
Физический смысл понятия «свободная энергия» заключается в том, что макроскопическая работа при изотермическом процессе, определяемая разницей свободной энергии между двумя точками в системе, способна превратиться в работу:
$$\large F_2 - F_1 = W$$
В растительных клетках с участием ферментов самопроизвольно могут протекать экзергоническне реакции, характеризующиеся отрицательным изменением химического потенциала \(\text{-} \Delta G\). Наряду с этим в клетках постоянно идут эндергонические процессы синтеза белков из аминокислот, полисахаридов, из простых углеводов, жиров, алкалоидов, гликозидов, пигментов и других сложных соединений из более простых, которые требуют затраты энергии и получают ее за счет сопряженных экзергонических процессов.
Таким образом, понятие «свободная энергия Гиббса» дает практический критерий самопроизвольности данного процесса. Если известно изменение свободной энергии при постоянной температуре и постоянном давлении, то можно предсказать, будет ли самопроизвольно протекать реакция, или процесс. Эту информацию можно получить с помощью легкоизмеряемых величин.
Свободная энергия определяется уравнением:
$$\large G = H - ST$$
А привращение свободной энергии при постоянной температуре равно:
$$\large \Delta G = \Delta H + T \Delta S$$
В биологических системах обычно постоянны объем и давление, так что:
$$\large \Delta H = \Delta E$$
Поэтому свободная энергия определяется как:
$$\large \Delta G = E - T \Delta S$$
Исключительно велика во внутриклеточном энергетическом обмене роль аденозинтрифосфата (АТФ) и родственных ему соединений.
При гидролизе двух органических фосфатов — аденозинтрифосфата и глюкозо-6-фосфата свободная энергия будет такой:
$$\Large АТФ = H_2O \to АДФ + H_3PO_4,$$
$$\large \Delta G \approx \text{-32,9 кДж}\ \cdot моль^{-1};\ H \approx \text{-22,6 кДж}\ \cdot моль^{-1} \text{при}\ 25^\circ C\, и$$
$$\large \mu = 0{,}25\; (\mu - \text {химический потециал}); $$
$$\large \alpha-\mathit{D}-глюкозо-6-фосфат + H_2O\, \to\, глюкоза + H_3PO_4, $$
$$\large \Delta G = -16{,}4\, кДж \cdot моль^{-1}\! при 25^\circ C$$
Следовательно, уменьшение свободной энергии в ходе гидролиза для АТФ вдвое больше, чем для глюкозо-6-фосфата. Глюкозо-6-фосфат термодинамически более устойчив, чем АТФ.
Уменьшение свободной энергии в процессе гидролиза АТФ служит количественной термодинамической характеристикой способности группы к переносу на другой нуклеофил, ее называют также потенциалом переноса. Так фосфорильная группа:
АТФ в процессе гидролиза переносится на гидроксил-ион воды с потенциалом переноса 32,9 кДж×моль-1, что играет важную роль в процессах энергообмена и биосинтеза биополимеров.
Как уменьшение внутренней энергии, так и увеличение энтропии приводит к уменьшению свободной энергии, увеличение внутренней энергии и уменьшение энтропии вызовет увеличение свободной энергии. Это четко выявляется в биологических системах, масса и энергия которых могут прибывать и убывать.
Пять миллиардов лет назад, до появления жизни на Земле, вся свободная энергия, щедро изливаемая на нашу планету Солнцем, быстро рассеивалась в виде бесполезного тепла и излучалась в космическое пространство. Позднее, с появлением жизни, возникли мельчайшие живые системы, способные захватывать часть свободной энергии и использовать ее для поддержания своей организации и жизнедеятельности, а также для ее распространения. В результате стационарная система живого завладела частью свободной энергии Солнца и удерживает ее в форме вездесущей биосферы планеты Земля. Живая природа способна сохранять свою индивидуальность только за счет обильного притока свободной энергии, поступающей из окружающей среды.
Аденилатная система клетки. В энергообмене клеток всех типов центральная роль принадлежит аденилатной системе, которая включает трифосфат (АТФ), дифосфат (АДФ) и 5-моно-фосфат (АМФ) аденозина, а также неорганический фосфат (Pi) и ионы магния (Mg).
Аденозинтрифосфат — термодинамически неустойчивая молекула, гидролизуется с образованием АДФ или АМФ. Неустойчивость молекулы АТФ обладает высоким потенциалом переноса, что позволяет АТФ выполнять функцию переносчика химической энергии, необходимой для удовлетворения большей части энергетических потребностей клеток.
В молекуле АТФ фосфоангидридная (пирофосфатная) связь образуется путем соединения АДФ и неорганического фосфата в ходе ряда специфических реакций фосфорилирования. Эти реакции, протекающие в мембранах хлоропластов, митохондрий и бактерий, сопровождаются потреблением кислорода.
Превращение АМФ в АДФ происходит путем переноса концевой фосфорильной группы:
с АТФ на АМФ.
Эта реакция катализируется весьма активным ферментом аденилаткиназой, присутствующим во всех клетках.
Ниже приводится схема превращения молекулы АМФ в молекулу АТФ (по Д. Мецлеру):
Для оценки потенциала фосфорилирования аденилатной системы внутри клетки может быть использовано соотношение, названное степенью фосфорилирования (Rp):
$$\large R_p = [АТФ]/[АДФ] \cdot [P_i]$$
Оно непосредственно связано со свободной энергией гидролиза АТФ. Величина Rp внутри клеток может достигать значения 105 М-1, что составляет в ΔG гидролиза АТФ — 22,8 кДж×моль-1.
Существует и другая величина, так называемый «энергетический заряд» клетки, представляющий собой мольную долю адениловой кислоты, «заряженной» путем превращения ее в АТФ:
$$\large \text{Энерегетический заряд} = \frac{[АТФ]+1/2[АДФ]}{[АМФ]+[АДФ]+[АМФ]}$$
Величина энергетического заряда может изменяться от нуля, когда присутствует только АМФ, до единицы, что означает превращение в АТФ всех молекул АМФ.
Энергетический заряд обычно находится в пределах от 0,75 до 0,90. Скорость реакций аденилатной системы зависит от концентраций ионов металлов. Значительна роль ионов магния для многих ферментов, катализирующих реакции с участием АТФ, образуя комплексы Mg АТФ2- (Д. Мецлер).
В заключение укажем, что живая клетка располагает двумя формами унифицированной энергии — химической (АТФ) и физической (электрической), или мембранный потенциал \(\Delta \overline{\mu} H\). Обе формы энергии обеспечивают векторный характер обменных процессов в клетке и в целом растительном организме. Превращения и количественные изменения их детально рассматриваются в разделах «Фотосинтез», и «Дыхание растений».
где Q — теплота, полученная системой из внешней среды; W — работа, совершенная системой над ее окружением; энергия, теплота и работа измеряются в одних и тех же единицах (Дж).
т. е. увеличение внутренней энергии системы равно сумме тепла, переданного ей, и работы, совершаемой окружающей средой над системой.
где dq — бесконечно малое количество поглощенного тепла.
